Cyclocarbonylierungsreaktionen mit Alkinen und Olefinen

Als Carbonylierungsreaktion im weitesten Sinn wird jegliche An lagerung von Kohlenmonoxid an ein Substrac oder dessen Einschub in eine Bindung bezeichnet. Die Katalyse von Carbonylierungen durch Ubergangsmetallcarbonyle oder solche Ubergangsmetallver bindungen, aus den en sich Carbonyle bilden kBnnen, wurde im 1 3 Jahre 1938 durch Roelen - ) am Beispiel der Hydroformylierung von Ethylen zu Propionaldehyd Co-Kat. ) 4 und durch Reppe ,5) am Beispiel der Hydrocarboxylierung von Ace tylen zu Acrylsaure entdeckt: Ni-Kat. Bis 1945 wurden die grundlegenden Untersuchungen zur Carbony lierung ungesattigter Verbindungen sowie von Alkoholen und Ethern von ihnen und ihren Mitarbeitern bei der Ruhrchemie und der damaligen IG-Farbenindustrie ausgeftihrt. Danach erfolgte eine intensive Beschaftigung auch zahlreicher anderer Arbeits gruppen mit diesem Gebiet, woraus eine heute fast untibersehbare Vielzahl von VerBffentlichungen resultiert. Selbst die Zahl der Ubersichtsartikel zum Thema ist schon betrachtlich, so daB hier 6 16 nur auf eine Auswahl verwiesen sei - ). 17 19 Von industrieller Bedeutung - ) sind heute die Hydroformy lierung zur Darstellung von Aldehyden und Alkoholen, die Hydro carboxylierung von Ethylen bzw. Acetylen zu Prop ion- bzw. Acryl saure sowie die Essigsauresynthese aus Methanol. Andere Carbony 10 lierungsreaktionen ,20) si~d bisher ohne groBere wirtschaft liche Bedeutung geblieben~ 2 Bei der Hydrocarboxylierung von Acetylen war schon von Reppe die Bildung von dimerem Cyclopentadienon und dessen durch Co Abspaltung entstehendem Folgeprodukt Indan-1-on als Nebenpro 4 dukte beobachetet worden ,20).

Klappentext
Als Carbonylierungsreaktion im weitesten Sinn wird jegliche An­ lagerung von Kohlenmonoxid an ein Substrac oder dessen Einschub in eine Bindung bezeichnet. Die Katalyse von Carbonylierungen durch Ubergangsmetallcarbonyle oder solche Ubergangsmetallver­ bindungen, aus den en sich Carbonyle bilden kBnnen, wurde im 1 3 Jahre 1938 durch Roelen - ) am Beispiel der Hydroformylierung von Ethylen zu Propionaldehyd Co-Kat. ) 4 und durch Reppe ,5) am Beispiel der Hydrocarboxylierung von Ace­ tylen zu Acrylsaure entdeckt: Ni-Kat. > Bis 1945 wurden die grundlegenden Untersuchungen zur Carbony­ lierung ungesattigter Verbindungen sowie von Alkoholen und Ethern von ihnen und ihren Mitarbeitern bei der Ruhrchemie und der damaligen IG-Farbenindustrie ausgeftihrt. Danach erfolgte eine intensive Beschaftigung auch zahlreicher anderer Arbeits­ gruppen mit diesem Gebiet, woraus eine heute fast untibersehbare Vielzahl von VerBffentlichungen resultiert. Selbst die Zahl der Ubersichtsartikel zum Thema ist schon betrachtlich, so daB hier 6 16 nur auf eine Auswahl verwiesen sei - ). 17 19 Von industrieller Bedeutung - ) sind heute die Hydroformy­ lierung zur Darstellung von Aldehyden und Alkoholen, die Hydro­ carboxylierung von Ethylen bzw. Acetylen zu Prop ion- bzw. Acryl­ saure sowie die Essigsauresynthese aus Methanol. Andere Carbony­ 10 lierungsreaktionen ,20) si~d bisher ohne groBere wirtschaft­ liche Bedeutung geblieben~ 2 Bei der Hydrocarboxylierung von Acetylen war schon von Reppe die Bildung von dimerem Cyclopentadienon und dessen durch Co­ Abspaltung entstehendem Folgeprodukt Indan-1-on als Nebenpro­ 4 dukte beobachetet worden ,20).

Inhalt
1. Einleitung.- 2. Die Hydrocarboxylierungsreaktion.- 2.1 Zum Mechanismus der nickelcarbonylkatalysierten Hydrocarboxylierung.- 3. Cyclocarbonylierungsreaktionen von Alkinen.- 3.1 Zum Mechanismus der cyclisierenden Carbonylierung von Alkinen mit Nickelcarbonyl.- 4. Cyclocarbonylierungsreaktionen von Monoolefinen und Dienen (bzw. Polyenen).- 4.1 Olefine mit isolierten Doppelbindungen als Substrate für die Cyclocarbonylierung.- 4.2 Zum Mechanismus der cyclisierenden Carbonylierung von Dienen.- 4.3 Nickelalkyl- und Nickelacylkomplexe.- 5. Experimenteller Teil Cyclocarbonylierung geradkettiger und verzweigter Alkine mit Ni(CO)4.- 5.1 Cyclocarbonylierung von symmetrischen geradkettigen Alkinen mit Ni(CO)4.- 5.2 Cyclocarbonylierung der dreifachbindungsisomeren n-Hexine mit Ni(CO)4.- 5.3 Reaktionsmechanistische Folgerungen.- 5.4 Cyclocarbonylierung von verzweigten Alkinen.- 5.5 Isolierung eines Vinyl-Nickelcarbonyl-Komplexes als Zwischenstufe der Hydrocarboxylierung von Di-t-Butylacetylen.- 6. Cyclocarbonylierung von Olefinen mit Ni(CO)4.- 7. Cyclocarbonylierung von Polyenen mit 1.5-ständigen Doppelbindungen.- 7.1 Cyclocarbonylierung mit Palladium-Katalysatoren.- 7.2 Cyclocarbonylierung mit Ni(CO)4.- 7.3 Diskussion der Cyclocarbonylierung.- 8. Literaturverzeichnis.

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